¿Es apropiado enviar un correo electrónico a alguien que informa de un correo electrónico como correo no deseado para preguntar por qué ya se inscribió?

No, no es apropiado. Al marcar el correo como correo no deseado, dejan claro que no quieren saber de usted. Molestarlos va a salir como algo desesperado en el mejor de los casos, y el hostigamiento en el peor. Personalmente estaría realmente enojado con cualquiera que me haya hecho esto.

En cuanto a la razón por la que decidieron optar por no participar, no importa. Tal vez recibieron más correos de los que esperaban, o los contenidos no eran lo que esperaban, o perdieron interés, o tuvieron un mal día, o optaron por error.